Le prime notizie relative a questo grande pittore senese lo rammentano (1278) intento a dipingere dodici casse per la custodia di documenti dell'Ufficio della Biccherna del Comune di Siena, andate successivamente perdute. Negli anni seguenti continua ad essere citato come esecutore di opere per il Comune, nonostante sia conosciuto come un cittadino particolarmente turbolento: restio a partecipare ad azioni di guerra in Maremma, a prestare giuramento agli ordini del Capitano del Popolo, e persino collegato a pratiche di stregoneria per le quali gli viene comminata una multa nel 1302.

Non sono invece documentati gli eventuali spostamenti ipotizzati dagli studiosi per spiegare le diverse componenti della sua cultura; se i viaggi ad Assisi e a Roma sembrano molto probabili è più difficile sostenere la sua permanenza nel Mediterraneo orientale e a Parigi dove il Duch de Sienne o il Duch le Lombard citati in un testo potrebbe essere un omonimo del nostro pittore. La data di morte, tra il 1318 e il 1319, va collegata verosimilmente all'atto di rinuncia da parte dei sette figli all'eredità paterna.

Perduti i primi lavori per il Comune di Siena, l'opera più certa di questa fase giovanile è la piccola Madonna di Crevole, oggi al Museo dell'Opera di Siena. Seguono: la grande tavola con Maestà conosciuta coma Madonna Rucellai, oggi agli Uffizi e per molti secoli ritenuta opera di Cimabue, una vetrata circolare nell'abside del Duomo di Siena, la Madonna dei francescani (Siena, Pinacoteca), la Maestà di Berna (Kunstmuseum), la Madonna col Bambino e sei angeli della Galleria Nazionale di Perugia. Del 1308 è invece il primo documento che menziona la commissione della grande tavola con Maestà conclusa nel 1311 per il Duomo di Siena, senza dubbio il capolavoro assoluto di questo pittore; tenuto conto però dell'impegno richiesto da un'opera di tale complessità, la critica attuale tende ad anticiparne la data di inizio.

Rimossa dall'altare maggiore del Duomo e successivamente smembrata nel corso del Settecento, risulta sparsa nei musei di tutto il mondo mentre il corpus principale è nel Museo dell'Opera di Siena. Esso mostra un artista capace di rinnovare profondamente la trama della pittura bizantina, attento al dato quotidiano e naturale reso con una gamma cromatica di grande intensità. Sono ascrivibili agli ultimi anni il Trittichetto della National Gallery di Londra e il Polittico n° 47 della Pinacoteca di Siena, molto compromesso quanto a conservazione e con larghi apporti di bottega.