Enzo Decaro laureato in Lettere moderne presso l'Università di Napoli. La sua carriera di attore si divide tra cinema, teatro e televisione. In teatro ha esordito con il gruppo della Smorfia (con Lello Arena e Massimo Troisi). In televisione ha fatto il suo debutto nel 1977 con lo show di RaiUno Non Stop, partecipa poi a La sberla (1978), Effetto smorfia (1980), Bim Bum all'italiana (1982) e Come quando fuori piove (1984).
 Sempre per il piccolo schermo, Decaro ha preso parte ai seguenti film: Quando ancora non c'erano i Beatles (1988) di Marcello Aliprandi, Gioco perverso (1992) di Italo Moscati, Il grande fuoco (1994) di Fabrizio Costa e Costanza (1997) di Gianluigi Calderone. Nel 1998 è stato con Elisabetta Gardini uno dei protagonisti della serie televisiva Una donna per amico.
Degna di nota anche la sua attività cinematografica. Come regista ha diretto Prima che sia troppo presto (1981), Io Peter Pan (1990) e Ladri di futuro (1991).
Come attore ha interpretato Scirocco (1987) di Aldo Lado, Fiori di zucca (1988) di Stefano Pomilia, L'amore molesto (1994) di Mario Martone, Racconti di vittoria (1995) di Lambertini, Vrindavan Film Studios (1996) di Lamberto Lambertini, Le mani forti (1997) di Franco Bernini e Fiabe metropolitane (1997) di Egidio Eronico.
Nel 1999 una nuova avventura televisiva, con il programma Navigator.